Bei seinem Länderspiel-Debüt im März 2010 bei einem WM-Test gegen Argentinien (0:1) in seiner Münchner Heimat hielt ihn die vor dreieinhalb Jahren verstorbene Fußball-Legende Diego Maradona als Gästecoach für einen Balljungen.
Wenige Monate später schickte Müller Argentinien und Maradona im WM-Viertelfinale in Kapstadt beim 4:0 mit einem Tor nach Hause. Mit fünf Treffern wurde der damals 20-Jährige Torschützenkönig in Südafrika. Vier Jahre später war Müller bei der WM wieder fünfmal erfolgreich - sein großer Beitrag zum Triumph in Brasilien.
Bei Europameisterschaften blieb Müller ein Torerfolg verwehrt. 2012, 2016, 2021 und 2024 war er bei Kontinentalmeisterschaften dabei. Beim Heim-Turnier spielte der Münchner keine tragende Rolle mehr. Zum Einsatz kam er nur noch als "Joker" im Eröffnungsspiel gegen Schottland (5:1) und im Viertelfinale gegen Spanien (1:2 n.V.).
