Die Ausreißergruppe ohne Anwärter auf den Gesamtsieg hatte vom Hauptfeld teilweise mehr als zehn Minuten Vorsprung erhalten. Castrillo suchte etwa zehn Kilometer vor dem Ziel die Entscheidung, da sich die Verfolger lange uneinig waren, rollte der Außenseiter überraschend als Erster über die Ziellinie.
"Dieser Sieg ist fantastisch und unglaublich für mich und das Team", sagte Castrillo. Zweiter wurde der Brite Max Poole (+8 Sek.) vor dem Spanier Marc Soler (+16).
Am Freitag steht erneut eine Bergankunft auf dem Programm, der finale Anstieg über 7,5 km auf den Puerto de Ancares gehört zu den steileren bei der diesjährigen Spanien-Rundfahrt. Die Vuelta endet am 8. September in Madrid.